해수 중 형성한 전착 코팅막의 밀착성 및 내식성 향상에 관한 연구

Abstract

해수 중에 형성한 전착 코팅막의 밀착성 및 내식성 향상에 관한 연구를 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 해수 중 전착 코팅막의 형성 시 강기판에 -900 mV/SSCE 이상으로 분극전위를 인가하여 전위차가 커지면 금속표면에서 전자의 활동이 활발하게 되어 물분자와의 결합에 의해 그 음극표면에서는 OH^(-)이온이 많이 발생 하여 pH가 높아진다. 이때 음극기판상에 발생한 OH^(-)이온은 용액 중에 존재하는 Ca^(2+)이온에 비해 Mg^(2+)이온과 상대적으로 많이 결합하여 CaCO₃보다는 Mg(OH)₂의 화합물이 많이 형성되는 것을 알 수 있었다.

2) 해수 중 전착 코팅막의 형성 시 전류밀도의 증가와 함께 Mg(OH)₂ 구조의 상대강도는 점차 증가하였으나 대체로 회절패턴은 낮고 완만(broad)하였으며 또한 같은 전류밀도에서 온도가 증가할 경우 CaCO₃ 화합물인 아라고나이트 회절피크가 많이 검출되었다. 이것은 온도증가와 함께 Mg(OH)₂의 용해도 역시 증가하여 CaCO₃가 형성될 수 있는 환경이 만들어 졌거나, 또는 온도상승에 의해 반응속도가 증가함으로써 Mg(OH)₂막이 초기에 빠르게 형성되어 CaCO₃ 화합물의 형성이 용이해 졌기 때문으로 사료된다.

3) 해수 중 장기간 석출물의 형태로 형성되는 석회질(calcareous deposits)의 상태는 Mg(OH)₂ 나 CaCO₃ 화합물이 적절한 비율로 혼재 되어 밀착 결합력을 유지하게 된다. 하지만 전착방법에 의해 평평한 판상에 균일한 코팅막으로서 인공적으로 형성 시키려는 경우에는 전착막의 형성과정 특성상 초기에 강기판과의 밀착성을 갖는 Mg(OH)₂ 화합물 중심으로 연속 연결 코팅된 피막이 막자체의 껍질박리 발생 억제는 물론 밀착성을 양호하게 하는 것으로 사료된다.

4) Mg(OH)₂ 화합물은 이들 화합물 각각을 구성하는 OH^(-) 이온 간의 전기 음성도의 차이에 의한 수소결합으로 결합되어 있다. 따라서 전착 코팅 시 기판이 음(-)으로 대전되므로 기판표면과 결합하는 부분은 결국 Mg(OH)₂에서 양(+)극성을 갖는 수소원자일 것으로 판단된다. 결국 기판의 전위를 높이게 되면 기판표면위로 배열되는 수소원자의 면밀도가 높아지게 되며 전체적인 결정성의 증가와 함께 밀착력이 증가하는 것으로 사료된다.

5) 과전압이 낮은 금속을 양극으로 하여 코팅을 진행 할 경우 이들 양극에서 용해되는 이온이 음극표면에서 Mg(OH)₂ 화합물과 경쟁적으로 환원석출 됨으로써 수소원자의 면밀도가 높은 면방향으로의 결정성장을 억제하는 것으로 판단된다. 따라서 밀착력이 우수한 해수 전착 코팅막의 제작을 위해 서는 양극재료의 선택 시 과전압의 크기 및 pH에 따른 화합물의 열역학적 안정상태 등을 충분히 고려하여 선택-진행해야한다고 사료된다.

6) 이상의 연구 결과에서 도출한 적정조건에 의해 제작한 막의 경우 그 구조가 매우 치밀하고 튼튼하여 외부 부식환경을 완벽히 차단함으로써 훌륭한 내식성 막으로 활용할 수 있음을 확인하였다. 또한 본 실험 조건에서는 전착 코팅이 약 10시간 전후로 제작한 막이 우수한 내식성을 나타냈다. 향후에는 해수 전착 코팅을 할 때 이와 같은 점을 충분히 고려하여 제어해야 할 것으로 사료된다.

7) 본 연구를 통하여 해수 전착 코팅막의 밀착성과 내식성을 크게 향상 시킬 수 있었다. 하지만 코팅시간의 단축은 앞으로 극복해야 할 과제라 생각된다. 추후 전처리 및 후처리 등에 있어서 여러 가지 공정 개선을 통하여 이와 같은 점을 개선한다면 매우 훌륭한 친환경적인 코팅방법이 될 것으로 판단된다.

1. The Ca/Mg ratio tended to show decrease with current density increased, which was probably affected by with the supersaturated calcium ion at the pH of ambient surface seawater, and precipitation of Mg(OH)₂ at high pH greater than 9.5.

2. Mg(OH)₂ compounds with brucite structure shaped as flat type were formed at the initial stage of electrodeposition, however, CaCO₃ compounds with aragonite structure shaped as flower type was formed in large scale. Besides, Mg(OH)₂ compounds were much more formed at 5 A/㎡ of current density compared to the 3 A/㎡ and 4 A/㎡.

3. Mg(OH)₂ layers is coordinated octahedral by O-H groups with the hydrogen pointing in the direction of the next layer. Each hydrogen atom forms electrostatic field lines to the oxygen of the hydroxy-group and the oxygen of the hydroxy-group in the next layer. Therefore, if more planes having lots of hydrogen atoms appear on substrate, the adhesion between deposits and base metal will increase. We had obtained new planes such as (110), (111), (102), (103) having a lot of hydrogen atoms by using of Mg anode. By doing this we could improve the adhesion between deposits and base metal.

Mg^(2+) + 2OH^(-) → Mg(OH)₂

and

Ca^(2+) + HCO^(3-) + OH^(-) → H₂O + CaCO₃

These deposit layers are very useful part in controlling the corrosion of ferrous structures. And it obviously has several advantages compared to the conventional coatings, since the environment-friendly calcareous deposits are formed from the elements (Ca^(2+),Mg^(2+)etc.) which naturally exist in seawater.

Recently, electrodeposition technologies that enable steel structure surface to be protected like a coating method have been studied in developed countries. However, there are some difficulties in maintaining both a corrosion resistance for a long period of time and a strong adhesion between deposits and base metal.

In this study, environmental friendly calcareous deposit films were formed by an electrodeposition technique on steel substrates in natural seawater. The influence of current density, coating time, seawater temperature and a kind of anode on composition ratio, structure and morphology of the electrodeposited films were investigated by Scanning Electron Microscopy(SEM), Energy Dispersive Spectroscopy(EDS) and X-Ray Diffractor(XRD).

Concludingly, the results of these experiments obtained were as follows

O₂ + 2H₂O + 4e^(-) → 4OH^(-)

or

2H₂O + 2e^(-) → H₂ + 2OH^(-)

The high pH causes precipitation of Mg(OH)2 and CaCO3 as following formula

Three quarter of the earth consists of sea where a variety of chemical ions exist. Meanwhile, some of these chemicals tend to corrode metals and others can be very useful to protect metal from corrosion by means of electrochemical technique. Cathodic protection is one of such methods. The peculiar feature of cathodic protection in seawater is its capability to form mineral calcareous deposits such as Mg and Ca on metal surfaces. Here mineral calcareous deposits can be ultimately obtained by lowering the potential of the metal to higher negative value.

The formation principles of calcareous deposits in seawater due to cathodic protection for steel materials had been investigated for a long time. Cathodic current is assumed to increase the OH^(-) of the solution neighboring to the metal surface. These reactions increase the pH at the metal / seawater interface in accordance with the following formula