Bioelectrochemical Anaerobic Digestion for High-Rate Methane Production

Abstract

고농도의 유기오염물질을 안정화시키는 동시에 메탄가스를 회수할 수 있는 혐기성소화는 지난 100여년 이상동안 많은 연구자들에 의하여 연구되어 온 전통기술이며, 최근 지구온난화 문제가 전 세계적인 이슈로 급부상하면서 새롭게 조명을 받고 있다. 그러나 혐기성소화기술은 메탄생성균의 느린 성장속도와 환경인자에 대해 민감하여 상대적으로 긴 체류시간이 필요하고 유기물감량율이 낮으며, 운전조건이 까다롭다는 단점을 지니고 있다. 최근 들어 환경생물전기화학자들에 의해 연구되기 시작한 생물전기화학기술(Bioelectrochemical Technology)을 혐기성소화공정에 활용하면 전통적인 혐기성소화기술의 단점을 상당 부분 극복 가능한 것으로 연구되고 있다. 혐기성소화공정에 적용한 생물전기화학기술은 소화조 내에 설치하는 산화전극과 환원전극으로 이루어지며, 산화전극과 환원전극 사이에 외부회로를 구성하고 일정한 전위차가 유지되도록 외부전원을 이용하여 전압을 인가한 미생물전해전지(Microbial Electrolysis Cell, MEC)의 형태이다. 생물전기화학 혐기성소화조(Bioelectrochemical Anaerobic Digestion, BEAD)에서 전기적으로 활성을 가진 미생물들은 유기물이나 유기산을 빠른 속도로 분해하여 전자를 산화전극으로 공급하며, 환원전극의 표면에서는 수소나 메탄과 같은 바이오가스 생성반응이 일어나게 되는데 산화전극 및 환원전극에서의 반응은 인가전압에 의해서 촉진된다. 최근 들어 BEAD공정의 관심을 갖기 시작하여 활발히 연구되고 있다. 그러나 지금까지의 BEAD공정에 대한 연구 중에서 산화/훤원전극 연구, 소화조 형태, 운전인자 및 실폐수/폐기물 처리 등에 관한 연구가 부족하다. 따라서 본 연구에서는 BEAD용 전극에 대한 연구를 하였으며, 교반형 BEAD를 설계하여 하수슬러지처리의 소화성능을 평가하였다. 또한, BEAD 소화조에서 메탄생성을 위한 전자전달 경로를 탐구하였으며, 상향류식 BEAD소화조를 설계하여 산성 주정폐수를 처리 성능을 평가하였다.

BEAD용 산화전극은 흑연직물섬유(Graphite Fiber Fabric, GFF)의 표면에 몇 가지의 방법으로 다중벽탄소나노튜브 (Multi-wall Carbon Nanotube, MWCNT), 팽창흑연 (Exfoliated Graphite, EG) 및 니켈을 고정하여 회분식 소화조에서 소화성능을 평가하였다. 이 중에 MWCNT와 니켈을 혼합한 전해질에서 GFF 표면을 전기영동전착법으로 표면처리한 후 콜타르 피치결합제로 제작한 산화전극은 최대메탄발생율과 메탄발생수율이 각각 47.4 mL CH4/g COD.d 및 322.9 mL CH4/g CODr로 가장 높게 평가되었으며, 최종메탄발생량은 전극을 설치하지 않은 대조구에 비해 약 151% 증가하였다. 또한, 전기영동전착법으로 MWCNT와 Ni촉매를 고정한 환원전극은 최대메탄발생율과 메탄수율이 각각 44.8 mL CH4/g COD.d 및 326.3mL CH4/g CODr로 가장 높았으며, 최종메탄발생량은 Ammonia촉매, FePc촉매 그리고 촉매대조구보다 약 32-52% 증가하였다. 이에 따라 Ni이 생물전기화학반응에 의한 이산화탄소의 메탄환원반응에 가장 우수한 촉매로 평가되었다.

하수슬러지를 처리하기 위해 유효부피 12L인 교반형 BEAD소화조를 제작하여 수리학적 체류시간(Hydraulic Retention Time, HRT), 온도 및 인가전압이 소화성능에 미친 영향을 평가하였다. 메탄가스 발생량은 HRT의 감소에 따라 증가한 부하율로 인하여 점차 증가하였으며, 메탄함량은 HRT 15~20일에서 약 77%으로 HRT 5~10일의 75%보다 약간 높았다. VS 감량은 HRT 20일에서는 70%로 대단히 높은 값을 보였으며, HRT의 감소에 따라 점차 감소하였으나 HRT 5일에서도 약 52%의 높은 값으로 HRT 20일의 재래식 혐기성소화효율과 비슷하였다. 상온조건 (25 ℃)에서 BEAD공정의 메탄가스 발생량은 중온조건(35 ℃)에 비하여 약 12.3% 감소하였으나, VS 감량은 비슷한 것으로 평가되었다. 그러나 바이오가스의 메탄함량과 공정의 에너지효율은 큰 차이가 없으며, 상당한양의 가열 에너지를 절약할 수 있는 것으로 판단되었다. 또한, 상온조건에서 BEAD공정을 산화전극과 환원전극 사이에 0.3 ~ 0.7V의 전위차를 유지하여 소화성능을 평가하였다. 전위차가 0.3 ~ 0.5V로 인가하였을 때에서 높은 소화효율을 비슷하게 유지하였으며, 0.3V에서 가장 높은 메탄발생량 (370 ml CH4/L.d)을 보였고 0.5V에서 가장 높은 메탄함량(80.6%)으로 나타내었다. 그러나 전위차가 0.7V로 증가하는 경우 고농도의 휘발성지방산 (Volatile fatty acid, VFA)이 축적되어 소화효율은 급격히 감소하였다. BEAD의 부유 혐기성미생물종은 산화전극과 환원전극의 전위차 0.3V, 0.5V에서 혐기성미생물인 Cloacamonas sp.가 우점하였고, 전위차 0.7V에서는 가수분해미생물인 Saprospiraceae sp., Fimbriimonas sp., Ottowia pentelensis의 비율이 높았다. 이에 따라 바이오가스의 메탄함량과 메탄수율이 측면에서는 산화전극과 환원전극의 전위차를 0.5V로 인가하여 운전하는 것이 유리하며, 비메탄발생량과 에너지효율 측면에서는 전위차를 0.3V로 운전하는 것이 유리한 것으로 판단되었다.

지금까지 재래식혐기성소화조에서 메탄이 발생하는 주요경로를 초산, 수소/개미산을 경유하는 간접전자전달(Indirect Interspecies Electron Transfer, IIET) 경로로 설명하여 왔다. 그러나, BEAD소화조에서는 전기활성미생물과 메탄생성균 사이의 직접종간전자전달(Direct Interspecies Electron Transfer, DIET)이 메탄발생에 큰 역할을 할 수 있다. 이에 따라 BEAD소화조에 생장하는 전기활성미생물 및 부유혐기성미생물의 상호관계를 탐구하였으며 메탄생성과 관련한 전자전달경로를 아래와 같이 발견하였다. 산화전극 및 환원전극에 통해 발생하는 메탄은 전극을 매개로한 직접종간전자전달(Direct Interspecies Electron Transfer via electrode, eDIET)로 정의한다. 한편, DIET는 근접거리에 존재하는 전기활성미생물과 메탄균 사이에서 일어나는 생물학적 종간직접전자전달(biological Direct Interspecies Electron Transfer, bDIET)과 소화조에 활성탄, 마그네타이트와 같은 전도성물질이 존재하는 경우 이러한 전도성물질을 매개로한 전자전달(Direct Interspecies Electron Transfer via conductive material, cDIET) 반응에 의해서 일어나기도 한다. 또한, 전기활성미생물이 내생상태에서 분비하는 플래빈 등의 산화환원물질(Shuttle)은 간접종간전자전달을 매개하는 sIIET 반응에 관여하며, 초산, 수소/개미산 등 중간체(intermediates)을 경유하는 간접종간전자전달은 iIIET로 구별되었다. 이에 따라 BEAD 소화조에서 전기활성미생물의 인해 bDIET를 위주로 여러 가지의 전자전달경로(eDIET, cDIET, sIIET, iIIET)를 통해 메탄발생량 및 유기물 감량율 등 소화효율을 향상시키는 것으로 판단하였다.

또한, 기존 상향류식 혐기성 슬러지 블랭킷 (Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB)에 BEAD공정의 원리를 이용하여 상향류식 혐기성 생물전기화학 혐기성소화(Upflow Anaerobic Bioelectrochemical, UABE)공정을 개발하였으며, 산성 주정폐수를 처리하는 소화성능을 평가하였다. UABE 소화조의 최적 유입 pH는 5.6-7.0이었으며, 최적 유출수의 순환율이 유입수의 1.5-3.0배이었을 때 소화성능이 가장 높게 나타내었다. 특히, 주정폐수 유기물부하율 8g COD/L.d에서 유출수의 순환율 3.0로 운전한 UABE 반응조의 메탄발생량은 3,800 mL/L.d로 가장 높은 값을 나타내었으며, 동일한 조건에서 운전한 UASB 반응조의 2,540 ml/L.d보다 약 53%로 높았다.

이상 결과로 산화전극과 환원전극으로 구성된 생물전기화학장치를 혐기성소화조 설치하면 유기물제거, 메탄발생량 및 메탄수율 등 소화효율은 크게 향상시킬 수가 있어 전통적인 혐기성소화기술의 단점들이 극복할 수 있는 것으로 판단하였다.