해수 환경 중 직류 및 펄스 전류에 의한 친환경 아라고나이트 전착막의 형성 및 방식 효과

Abstract

해양 환경 중 선박 및 해양구조물 등에 많이 사용되는 철강재들은 그 부식 문제를 완화시키기 위해 일반적으로 피복·도장방식법이나 음극방식법이 사용되고 있다. 여기서 음극방식법은 철강 재료의 수중 침지부 부식에 대해 가장 효과적인 방식법으로 알려져 있다. 이것은 피방식체인 철강재를 일정 전위로 음극 분극하는 원리로써 외부전원을 인가하거나 비전위의 금속을 희생양극으로 연결하여 방식하는 방법이다. 이와 같이 해수 중 철강재에 음극방식을 적용할 경우에는 피방식체인 강재 표면에 해수 중 용존 된 산소와 물의 음극환원 반응이 일어나며, 국부적인 알칼리 표면 조건을 형성시켜 Mg(OH)2 및 CaCO3 화합물과 같은 석회질 피막이 부분적으로 형성된다. 이렇게 강재 표면에 형성된 석회질 피막은 음극방식 중 피방식체에 유입되는 소요 전류밀도의 감소로 인한 희생양극의 수명연장뿐만 아니라 부식방지를 위한 물리적인 방호벽 역할을 하면서 용존산소의 확산 및 이동을 억제하는 것으로 보고되고 있다. 그러므로 지금까지 이 석회질 피막은 철강 피방식체의 표면에 부분적으로 형성되기 때문에 음극방식 설계 시 소요 전류밀도 감소 등의 보조적인 수단으로 이용 되어왔다. 한편, 최근에는 해양 환경 중 강 또는 콘크리트 구조물에 음극방식 원리 응용에 의한 석회질 막·코팅화를 하려고 하는 시도 연구가 보고되고 있다. 그러나 이 석회질 피막은 아직 장시간 걸리는 성막 속도, 균일한 밀착성, 장기적인 방식 효과 및 효율성 등이 충분히 입증되어 있지 않은 실정이다. 즉, 석회질 피막 코팅을 실제 적용하기 위해서는 여러 가지 환경 조건에서 형성물의 성분은 물론 미시적인 결정구조, 밀착성 및 장기적인 방식 효과 등에 대한 해석이 필수적이며, 실제 현장에 적용하기 위한 응용 설계에 있어서 추가적으로 보완해야 할 공정요소가 많이 남아있다. 또한 기존의 직류 전착 프로세스로 단기간에 균일하고 치밀한 피막을 형성시키기 위해 고 전류밀도를 인가할 경우에는 피막 형성 중 저감시켜야 하는 수소 취성의 문제도 해결해야 할 과제로 남아있다. 따라서 본 연구에서는 해양 환경 중 직류 전착 프로세스에 의해 해수 침지부는 물론 간만대 부위에도 전착막을 형성하고 석출량, 조성성분, 모폴로지 및 결정구조 분석과 밀착성 시험 평가를 통해 전착막의 형성 메커니즘을 정리하였다. 또한 이와 같이 형성시킨 전착막에 대해서는 희생양극 소모율 측정 시험을 통해 형성된 전착막의 장기적인 방식 효과를 검증하고자 하였다. 그리고 여기서는 전착막의 석출속도, 밀착성 및 내식 특성을 향상시키고, 직류 전착 프로세스의 고 전류밀도에서 발생하는 수소취성 문제를 해결하기 위한 방안으로 펄스 전착 프로세스를 적용하였으며, 형성된 전착막에 대한 분석 및 전기화학적 시험 평가를 통해 수소 발생으로 인한 영향을 최소화한 고효율 내식 특성을 갖는 균질 피막을 단기간에 형성하고자 하였다. 또한 이산화탄소 기체를 자원으로 활용하는 환경 친화적인 방식 코팅막을 형성하고 콘크리트 철근 및 도장 열화부에 전착막을 형성하여 방식 효과를 극대화하는 연구를 수행하였다. 본 연구를 통해 얻어진 실험 결과는 다음과 같다; 1. 천연 해수 환경 중 철강 소재에 음극 전류 인가 시에는 수 시간 이내 초기 단계에서 brucite-Mg(OH)2 피막이 우선적으로 형성되었고, 그 이후 aragonite-CaCO3 피막이 형성되는 것으로 관찰되었다. 또한 형성된 전착막의 밀착성은 Ca/Mg 성분비 및 aragonite-CaCO3/brucite-Mg(OH)2의 상대강도 비가 클수록 양호하게 나타났다. 여기서 음극 전류 인가 시 수 시간 이후에 아라고나이트 상이 나타난 이유는 Mg2+이 CaCO3 생성 과정에서 결정격자 내부로 흡장되어 칼사이트 구조에서 아라고나이트 구조로 변태시켰기 때문으로 사료된다. 2. 천연 해수 중 간만대 영역에서 형성한 막들은 수중 침지부에서 형성된 막에 비해 상대적으로 얇고 치밀하며 더 높은 밀착성과 Ca/Mg 성분비 및 aragonite-CaCO3/brucite-Mg(OH)2의 상대강도 비율을 나타내었다. 여기서는 직류 전류를 인가한 경우 3A/m2에서 가장 높은 Ca/Mg 성분비 및 aragonite-CaCO3/brucite-Mg(OH)2의 상대강도 비율을 나타내었고, 그 전착막들은 평균 방식전류밀도를 90%이상 감소시켰다. 이와 같이 간만대 영역은 불규칙한 음극 전류 인가 및 침지와 건조 과정이 반복되면서 막의 저항이 증가하게 되고, 이에 따라 표면 상 감소된 전자로 인해 국부적으로 pH가 낮은 상태가 되어 aragonite-CaCO3가 많이 형성된 것으로 사료된다. 3. 해수 중 펄스 전류를 인가하여 전착한 경우에는 직류 전류에 비해 상대적으로 얇고 치밀한 막이 형성되었고, Ca/Mg 성분비 및 aragonite-CaCO3/brucite-Mg(OH)2의 상대강도 비율도 직류 전류를 인가한 경우보다 더 높은 막이 형성되어 더욱 우수한 밀착성 및 내식성을 나타냈다. 이와 같이 펄스 전류를 인가한 경우에는 8A/m2에서 가장 내식성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있었고, 10A/m2의 높은 전류밀도에서도 내식성이 양호한 피막을 얻을 수 있었다. 이것은 음극 표면에 흡착된 수소와 불순물들이 전류 차단시기에 탈착 되어 막 내부층의 균질 brucite-Mg(OH)2가 우선적으로 형성되고, 전류 인가시기에 Ca2+을 보충 받아 막 외부층의 aragonite-CaCO3가 안정적으로 형성되었기 때문으로 사료된다. 4. 천연 해수 중 형성한 전착막의 석출량은 CO2 농도의 증가에 따라 감소 경향이 있었지만 CO2를 주입하지 않은 경우보다 더 높은 Ca/Mg 성분비 및 aragonite-CaCO3/brucite-Mg(OH)2의 상대강도 비율을 나타내었고, 더 넓은 표면적에 걸쳐서 피막이 형성됨으로써 더 우수한 방식 효과를 얻을 수 있었다. 여기서 용액 중 첨가된 CO2는 물과 반응하여 CO32-를 형성하는 과정에서 pH를 감소시킴으로써 더욱 치밀한 aragonite-CaCO3 중심의 전착막을 형성시키는 것으로 판단된다. 이상의 연구 결과를 통하여 무한 자원의 해수 성분을 본 직류 및 펄스 전류 인가 전착 프로세스에 의해 해수 침지부는 물론 간만대 환경 중에도 환경 친화적인 고효율 코팅 피막으로 형성시킬 수 있는 기초적인 응용 설계지침을 제시할 수 있었으며, 이를 통해 관련 분야의 응용을 창출할 수 있을 것으로 기대된다.|Steel is the most common constructional material used in marine environment applications such as offshore structures and ships, which are generally painted or cathodically protected to protect them from the harsh environment. Cathodic protection is widely recognized as the most effective and technically appropriate corrosion prevention methodology for offshore structures and ships. For marine applications, steel must be protected against corrosion either by the application of a surface coating, by using cathodic protection when under fully immersed conditions, or a combination of both these methods. When applying cathodic protection in seawater, the compound of the Mg(OH)2 and CaCO3 are formed on the surface of the metal facilities. These mixed compounds are generally called ‘calcareous deposits’. This layer functions as a barrier against the corrosive environment, leading to a decrease in current demand for cathodic protection. However, it is difficult to reflect the calcareous deposits in the cathodic protection design because the calcareous deposits are partially formed on the surface of the cathode. Therefore, it has been used as an auxiliary means such as decrease of the demand current density. Recently, electrodeposition technologies that enable steel structure surfaces to be protected as coating methods have been studied. However, there are some difficulties in maintaining both corrosion resistance for extended periods as well as strong adhesion between deposits and the base metal. In addition, in order to form a uniform and dense film in a short period of time, it is necessary to solve the problem of hydrogen embrittlement which occurs when a high current is applied. In this study, the formation mechanism of electrodeposits were studied through electrochemical methods in conjunction with various surface analytical techniques. In addition, we attempted to determine the optimal condition and confirm the anti-corrosive effect by applying the electrodeposition process to form uniform and compact aragonite films in the marine environment of the submerged zone and the tidal zone. In another study, the pulse electrodeposition process was applied to improve the adhesion and corrosion resistance as well as the deposition rate of the electrodeposits. In addition, the pulse electrodeposition process was applied to solve the problem of hydrogen embrittlement at a high current density. Moreover, we tried to form environment-friendly electrodeposits by pouring carbon dioxide gas into the solution, and aimed to increase the industrial application range by forming the electrodeposits on the steel surface with deteriorated paint or reinforced steel in concrete. In conclusion, the results of this thesis are summarized as follows ; 1. When the cathodic current is applied, the Mg(OH)2 film is preferentially formed in the initial stage. Thereafter, aragonite-CaCO3 is formed due to the locally decreased pH resulting from the increased resistance Mg(OH)2 film. It is suggested that aragonite is formed by the partial adsorption and occlusion of Mg2+ in the CaCO3 crystal lattice during the formation of the initial calcite-CaCO3 film. 2. The films formed in the tidal zone were relatively thinner than those formed in the submerged zone. The aragonite-CaCO3 ratio in the tidal zone was high and the films were firm and dense. It is considered that good adhesion is obtained when the brucite-Mg(OH)2 and aragonite-CaCO3 are densely balanced and combination. 3. The resistance of the films increased as the immersion and drying process repeated in the tidal zone. Therefore, it is considered that aragonite-CaCO3 is formed much due to the decrease in pH, which results from the reduction of electrons on the metal surface. Because the electrodeposits were formed on the steel surface, the current density was reduced by more than 90%, and the anti-corrosive effect of the electrodeposits that were formed was verified. 4. In the case in which the pulse current was applied, a film with a high aragonite-CaCO3 ratio was formed. Although this film was a thin, it showed excellent adhesion-surface resistance. In addition, a film is formed when CO2 is injected in seawater. This film has a highly dense and wide distribution of aragonite-CaCO3. For these reasons, electrodeposits formed by dissolved CO2 have high-efficiency corrosion resistance.