고출력 소듐이차전지용 탄소기반 음극재료의 합성과 평가

Abstract

리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 안정성을 바탕으로 에너지 저장 매체로써 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 채굴 가능한 리튬의 매장량은 한정되어 있으며, 전 세계적으로 고르지 못한 분포로 인하여 가격이 꾸준히 상승하고 있다. 또한, 최근 고정형 대용량 에너지 저장장치의 수요가 증가하면서 리튬 자원의 소비는 더 빠르게 늘어날 것으로 예측된다. 따라서, 이를 대체할 수 있는 차세대 에너지 저장장치의 개발이 크게 요구되고 있다. 소듐이차전지는 지구상에 풍부히 존재하는 소듐 자원을 바탕으로 생산 비용이 저렴하고, 리튬이온전지와 유사한 작동원리를 가져 개발이 용이하여 미래의 대체 에너지 저장장치로써 촉망받고 있다. 하지만 낮은 첫 사이클 쿨롱효율 및 탄소 재료 자체의 한계점 때문에, 전기화학적 성능 면에서 아직 불만족스러운 수준이다. 이는 소듐이 리튬보다 큰 이온반경을 가져 전극물질로의 확산이 느리고, 흑연과 화합물을 형성할 때 열역학적으로 불안정하여 그래핀 층에 삽입되는 양이 적기 때문이다. 따라서, 소듐이온전지의 가역 용량은 삽입반응보다는 이온이 무질서한 영역에 존재하는 빈 공간에 저장됨과 더불어, 그라파이트 조각 표면에 흡착하는 것에 의존하여 결정된다. 그러므로, 소듐이차전지 개발에 있어서 높은 에너지 밀도와 가역적이고 신속한 이온 삽입 및 추출을 허용하는 적절한 전극물질을 찾는 것이 필수적이다. 이에 본 연구에서는 이종 원소인 질소와 황을 탄소 매트릭스 내에 공동으로 도핑시켜 탄소 재료의 전기화학적 성능을 개선하고자 하였다. 합성된 재료는 비정질 구조를 가지며, 질소와 황이 각각 4 wt.% 및 7.0 wt.%가 도핑되었다. 황의 도핑은 탄소층 사이의 거리를 늘려 가역 용량을 증가시켰을 뿐만 아니라, 소듐이온과 가역 반응을 일으켜, 사이클링이 진행됨에 따라 추가적인 가역 용량 상승을 보였다. 또한, 도핑된 질소는 전기전도성을 높이고 탄소 표면 및 내부에 크고 작은 기공들을 형성시켜 소듐이온 흡착에 따른 저장용량을 극대화하였다. 이 음극재료는 소듐이온전지 성능 평가에서 1 A/g의 전류밀도에서 300 mAh/g 이상의 가역 용량을 달성하였으며, 100 A/g의 초 고전류밀도에서도 72 mAh/g 이상의 가역 용량으로 35,000 사이클 이상의 우수한 수명 특성을 보였다. 한편, 해수전지의 음극으로도 성공적으로 적용하였고, 처음으로 10 A/g의 높은 전류밀도에서의 전기화학적 성능 평가를 수행하였다. 이는 150 mAh/g 이상의 가역 용량으로 1,500 사이클 이상의 안정적인 결과를 나타냈으며, 해수전지의 실용화를 위한 음극소재로써 큰 가능성을 보여주었다.

Lithium-ion batteries are widely used in portable electronics and electric vehicles as energy storage media due to the high energy density and excellent cycle stability. However the resources of lithium for mining are limited and prices are steadily rising due to uneven distributions around the world. Furthermore the consumption of lithium is expected to increase faster with the recent demand for large-scale fixed-type energy storage system. Therefore the development of next-generation energy storage devices is greatly required. Sodium secondary batteries are expected to be future energy storage devices because they are inexpensive and have operating principles similar to lithium-ion batteries. However, due to the low first cycle coulombic efficiency and the limitations of the carbon material itself, it is still unsatisfactory in terms of electrochemical performance. This is because sodium has an ionic radius larger than lithium, which slows the diffusion to electrode material, and is thermo-dynamically unstable when forming compounds with griphite, resulting in only small amount of insertion into the graphene layer. Thus, the reversible capacity of the sodium ion cell is determined by adsorption onto the surface of graphite, with ions stored in void space in disorder region rather than insertion. Therefore, developing suitable electrode materials that allow for high energy density, reversibility and rapid ion insertion/extraction is essential. In this work, we aimed to improve the electrochemical performance of carbon materials by co-doping heteroatoms such as nitrogen and sulfur within the carbon matrix. The synthesized material has an amorphous structure with nitrogen and sulfur doping 4.0 wt.% and 7.0 wt.%, respectively. Not only sulfur doping increased the reversible capacity by widening the distance between the carbon layers, but it also caused a reversible reaction with sodium ions, showing additional reversible capacity increase as cycling progresses. In addition, doped nitrogen increases the electrical conductivity and forms pores on the carbon surface and inside to maximize strorage capacity. The synthesized anode material achieved a reversible capacity of more than 300 mAh/g at a current density of 1 A/g. and it showed a reversible capacity of more than 72 mAh/g at an ultra-high current density of 100 A/g, showing excellent lifetime of more than 35,000 cycles. Moreover, the synthesized material was successfully applied on the seawater battery anode and evaluated the electrochemical performances at 10 A/g for the first time. It showed more than 1,500 cycles with reversible capacity above 150 mAh/g. This result implies that the N S co-doped carbon has a huge potential as an anode material for practical use of seawater batteries.