리튬이온배터리 양극재 스크랩의 시트르산 침출 중 pH에 따른 리튬, 망간, 코발트, 니켈의 침출 거동 연구

Abstract

전기자동차의 수요가 증가하면서 사용 후 전기자동차 내 폐리튬이온배터리의 배출량은 증가할 전망이다. 이를 폐기한다면 중금속, 전해액 등에 의한 토양 오염, 수질 오염 등을 야기할 수 있으며, 리튬이온배터리 내 리튬, 망간, 코발트, 니켈은 희소금속으로 수요는 증가하는 반면 부존량이 한정적이기 때문에 안정적인 원료 수급을 위해 폐리튬이온배터리의 재활용은 필수적이다. 기존 재활용 공정에서는 황산과 환원제로서 과산화수소를 첨가하지만, 황산으로 인한 SOX 가스와 낮은 pH의 폐수가 발생하고 고가의 과산화수소는 불안정하며 공정 중 수시로 투입해야 하는 복잡성이 있다. 따라서 본 연구에서는 별도의 환원제 없이 시트르산을 이용한 침출 실험을 진행하였다. 시트르산은 생물학적으로 분해가 용이하고 2차 오염을 유발하지 않는 친환경적인 침출제이며, 금속과 용이하게 착이온을 형성하여 금속의 용해도를 증가시킬 수 있다. 시트르산과 시트르산나트륨을 혼합한 용액을 제조하여 혼합 비율에 따라 pH가 조절되므로 시트르산을 이용한 침출공정에서 pH의 영향을 조사하였다. 먼저 pH 이외의 교반 속도(200-800 rpm), 온도(30-90 ℃), 광액 농도(25-100 g/L)에 따른 침출거동을 조사하였다. 교반 속도에 따른 큰 차이가 없었으며, 온도가 증가함에 따라 침출 속도 및 침출율이 증가하였고, 광액농도가 감소함에 따라 침출율이 증가하였다. 시트르산 용액과 시트르산 나트륨 용액의 부피비 조건을 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8로 변화시켜 침출을 진행하였고, 각 원소의 침출율을 조사하며, 침출 후 pH가 폐수 배출허용 기준인 5.8-8.6을 충족할 수 있는 조건을 확인하였다. 시트르산과 시트르산나트륨 8:2~4:6 비율에서 Li 90%, Mn 95%, Co 95%, Ni 90% 이상 침출되었으며 4:6의 비율에서 200 rpm, 90℃, 25 g/L의 조건으로 실험을 진행하였을 때 목적 금속 모두 95% 이상 침출된 것을 확인하였다. 최종 침출액의 pH는 5.07로 폐수 배출허용기준을 충족하진 못했지만, 중화제를 사용하여 pH5.8까지 쉽게 조절할 수 있으며 pH 1 이하의 황산 침출액보다 폐수 처리비용을 감소시킬 수 있다.|The spent lithium-ion battery generation from electric vehicles are expected to rise as the demand for electric vehicles are growing. When the battery is discarded, heavy metals and electrolyte could cause soil and water pollution. Furthermore, lithium, manganese, cobalt, and nickel in the lithium-ion battery have been regarded as rare metals and their demand increases rapidly, but since their reserves are limited, the recycling of spent lithium-ion battery is essential for stable supply and demand. The conventional recycling process has used sulfuric acid with hydrogen peroxide as a reducing agent. However, the hydrogen peroxide is expensive and unstable and, because the use of sulfuric acid could make tremendous acid wastewater, It is difficult to manage the leaching processes. Therefore, in this study, leaching tests using citric acid were conducted without any reducing agent. Citric acid is an eco-friendly leachate, which is easily decomposed biologically and does not cause secondary contamination. The citrate has been found to increase the solubility of metal by forming complex ions with metal. When the citric acid and sodium citrate solution are mixed, the pH can be adjusted with the mixing ratio. The effect of pH in the leaching process using citric acid was investigated. First, leaching behavior was investigated under the following conditions; agitation speed (200-800 rpm), temperature (30-90°C), and pulp density (25-100 g/L). There was no significant difference in accordance with the agitation speed, and the leaching rate and efficiency increased with increasing the temperature, and with decreasing pulp density. The leaching was performed by changing the mixing ratio of the citric acid solution and the sodium citrate solution such as 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, and 2:8. After all leaching tests were terminated, the pH of leach solution was able to meet the wastewater discharge permission level of 5.8-8.6. It was confirmed that at least 90% of Li, 95%, Co 95%, and Ni were leached in the mixing ratio of 8:2 to 4:6, and at least 95% of the target metal was leached at 200 rpm, 90°C, and 25 g/L in a ratio of 4:6. The pH of the final leaching solution is 5.07, which does not meet the criteria for allowing wastewater discharge, but it can be easily adjusted up to pH 5.8 with a neutralizing agent, and wastewater treatment costs can be reduced.