질산 표면처리에 의해 형성한 저니켈 듀플렉스 스테인리스강의 부동태막과 그 내식특성

Abstract

스테인리스강은 부식에 강하고 내마모성 및 내산화성 등이 우수하여 다양한 산업분야에서 사용되어지고 있다. 특히 오스테나이트와 페라이트상이 혼합된 듀플렉스 스테인리스강은 우수한 내식성, 높은 강도, 양호한 가공성, 안정적 가격변동의 특징을 가진 철강재로써 그 사용량이 꾸준히 증가하고 있다. 스테인리스강의 여러 합금 원소 중 내식성과 직접적인 역할을 하는 크롬 이외에, 니켈은 페라이트의 상변태에 큰 영향을 주는 원소이다. 니켈은 오스테나이트계 스테인리스강의 가격 변동성에 큰 영향을 미치기 때문에 이를 대체하려는 연구가 진행되었고, 그 결과, 니켈의 함량은 줄이고 망간과 질소 등을 첨가한 저니켈 듀플렉스 스테인리스강(STS 329 Formability Lean Duplex, FLD)이 등장하였다. 하지만 STS 329 FLD 내 니켈의 감소로 인하여 내식성 등 보완해야할 문제가 발생하고 있다.

스테인리스강의 내식성을 증대시키는 다양한 방안이 존재하며 그 중 표면처리법은 공정이 단순하고 가격 경쟁력이 우수한 장점이 있다. 표면처리법 중 화학적 부동태화(Chemical passivation)는 구연산, 질산 등을 이용하여 부동태막에서 부동태막의 크롬산화물의 치밀도의 증가, 개재물(Inclusion)의 제거 등에 의하여 내식성을 증대시키는 방법이다. 이러한 처리법 중 질산 용액에 산화제를 첨가할 경우 산화환원전위의 상승으로 인하여 수산화크롬(Cr2(OH)3)이 산성 환경에서 내식성이 우수한 산화크롬 (Cr2O3)으로 고체상 변화하여 부동태막의 내식성이 더욱 증가한다. 기존에는 산화제로 중크롬산나트륨이 주로 사용되었으나, 중크롬산나트륨의 환경적 문제로 인한 제제로 새로운 대체제의 개발이 시급한 상황이다.

본 논문에서는 질산 환경에서 화학적 부동태화 처리법에 의해 STS 329 FLD의 부동태막의 형성에 대하여 연구하였다. STS 304와 STS 329 FLD의 글로우 방전 분광 분석법(Glow discharge optical emission spectrometer)을 이용하여 깊이별 원소분포의 특성차이 및 합금원소의 상대비율과 STS 304와 STS 329 FLD의 양극분극 곡선(Anodic polarization curve)을 특성을 비교하여 STS 329 FLD의 STS 304 대비 내식특성을 고찰하였다. 또한 산화제로서 Na2MoO4의 첨가에 의해 형성되는 부동태막의 형성 메카니즘에 대하여 고찰하였다.

실험 결과, 몰리브덴산나트륨을 질산 용액에 첨가함으로써 몰포로지, 부동태막의 깊이별 원소 분포 특성, 내식 특성에 영향을 미쳤다. 몰포로지에서 몰리브덴산나트륨이 첨가됨에 따라 표면의 개재물이 감소하였다. 그로 인하여 양극분극 곡선에서 공식전위가 증가하였고, 조도 측정 결과에서 표면의 거칠기가 증가하였다. 부동태막의 깊이별 원소 분포는 몰리브덴산나트륨이 첨가됨에 따라 부동태막의 표면층에서 철의 함량은 감소하였고, 크롬은 증가하였다. 그로인해 양극분극 곡선에서 부식전류가 감소하였다. 전기화학적 임피던스 측정결과에서 몰리브덴산나트륨을 첨가한 경우에 부동태막의 커패시턴스가 증가하였다. 이는 부동태막 두께의 감소에 의한 증가뿐만 아니라 부동태막의 최외곽에 흡착된 몰리브덴이 이온상태로 존재함으로써 최외곽 표면은 양이온 선택층, 내층은 음이온 선택층 형성으로 인하여 커패시턴스가 증가한 것으로 사료된다. 부동태막이 몰리브덴의 흡착에 의해서 전기적 이중층을 형성함에 따라 양극분극 곡선에서 부식전위가 상승하였다. 또한 몰리브덴산나트륨이 첨가된 질산용액에서 표면 처리시간이 길어짐에 따라 크롬의 함량이 증가하여 부식전류가 감소하였고 표면의 개재물의 감소로 인해 공식전위가 증가하였다. 부동태막의 두께는 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 최외곽 표면의 몰리브덴의 함량은 60분에서 감소하였으며, 그 영향으로 전기화학적 임피던스의 커패시턴스가 감소하였다.

이러한 결과들을 토대로 몰리브덴산나트륨이 중크롬산나트륨의 대체제로서 가능성을 확인하였고, STS 329 FLD의 내식성 향상에 대한 기초적인 지침을 제시할 수 있었다.|Over several decades, stainless steels are used in various industrial fields, due to corrosion, abrasion and oxidation resistances. Duplex stainless steels which are mixed with austenite and ferrite phases are steadily increasing in their use as steels with good corrosion resistance, high strength, good formability and stable price fluctuation. In addition to chromium, which plays a direct role in the corrosion resistance of various alloying elements in stainless steel, nickel is a factor that greatly affects the phase transformation of ferrite to austenite. Nickel has had a significant impact on the price volatility of austenitic stainless steels, and studies have been undertaken to replace them. As a result, stainless steel(STS 329 Formability Lean Duplex, FLD) with nickel reduced and manganese and nitrogen was added was developed. However, there is a problem that corrosion resistance is reduced due to reduction of nickel.

There are various ways to increase the corrosion resistance of stainless steel, among which surface treatment has advantages of simple process and excellent price competitiveness. Chemical passivation among the surface treatment methods is a method of increasing the corrosion resistance by increasing the density of the chromium oxide of passive films and removing the inclusions in passive films by using citric acid or nitric acid. When a stronger oxidizing agent is added to the nitric acid solution, the corrosion resistance of passive films is further increased. In the past, sodium dichromate was mainly used as an oxidizing agent, but sodium molybdate appeared as an alternative agent due to the environmental problem of sodium dichromate. It is necessary to propose a model of how sodium molybdate affects the corrosion resistance through the action on the surface.

In this study, I studied about the formation of passive films on the low nickel duplex stainles steel, STS 329 FLD, by chemical passivation surface treatment. Passive films were formed in nitric acid solutions containing 0 ~ 4.0wt.% sodium molybdate for 30 ~ 60minutes. The morphology, GDOES depth profiles of STS 304 and STS 329 FLD and potentiodynamic anodic polarization curves and EIS were investigated for the formation mechanism of the passive films.

Experimental results show that addition of sodium molybdate to the nitric acid solution affected the morphology, the elemental distribution characteristics, and the corrosion resistance characteristics of the passive films. Surface inclusions decreased with the addition of sodium molybdate in the morphology. As a result, the pitting potential increased in the anodic polarization curves, and the roughness profile of the surface increased. As the elemental distribution of the passive films was increased by adding sodium molybdate, the content of iron decreased and chromium increased in the passive films. As a result, the corrosion current(Icorr) decreased in the anodic polarization curves. The electrochemical impedance(EIS) measurements results showed that the capacitance of the passive films increased when sodium molybdate was added. It is considered that not only the increase due to the decrease of the passive films thickness but also the existence of the molybdenum adsorbed on the outermost part of the passive films is due to the formation of the cation selective layer on the outermost surface and the formation of the anion selective layer on the inner passive films. As the passive films formed an electrical bilayer by the adsorption of molybdenum, the corrosion potential(Ecorr) was increased in the anodic polarization curves. In the nitric acid solution with sodium molybdate addition, as the surface treatment time became longer, the content of chromium increased and the corrosion current decreased and the pitting potential increased due to decreased of surface inclusions. The thickness of the passive films decreased with time. The content of molybdenum on the outermost surface decreased in 60minutes, and the capacatance of the electrochemical impedance decreased due to the decrease of molybdenum.

Finally, we confirmed the possibility of sodium molybdate as an alternative to sodium dichromate and provided basic guidelines for improving the corrosion resistance of STS 329 FLD