선박 PEMFC용 메탄연료 개질 방식 및 성능 최적화를 위한 연구

Abstract

전 세계적으로 산업계에서 사용하는 화석연료의 증가에 따라 화석에너지 연소과정에서 발생하는 대기오염 및 지구온난화 물질의 배출이 지속적으로 증가하고 있으며, 이로인해 환경 보호를 위한 환경오염물질의 배출 규제가 강화되고 대체에너지 도입에 관한 정책이 마련되고 있다. 이에 따른 여러 방안 중 한 가지로서 수소를 에너지원으로 하는 연료전지가 주목받고 있다. 수소를 연료로 사용하는 연료전지는 부산물로 전기와 열, 물 만을 발생하므로 오염물질이 전혀 배출되지 않는 무배출 시스템이다. 그러나 친환경적인 장점에도 불구하고 상온에서 자연적으로 존재하기 어려운 수소의 특성과 인위적 과정을 통해 생산한 수소를 공급하기 위한 인프라 구축, 생산된 수소의 보관을 위한 저장기술 등의 문제로 인해 순수 수소연료의 상용화에는 다소 시간이 소요될 것으로 보인다. 따라서 연료전지를 선박동력원으로 적용하는 방안으로 액화천연가스(LNG, Liquefied Natural Gas)를 수소로 개질하여 사용하는 120kW급 선박용 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 시스템을 고안하였다. 본 논문은 액화천연가스의 주성분인 메탄(CH4)을 선박에서 취득이 용이한 증기로 개질하여 수소를 생성하는 수증기 개질 방법을 사용한다. 수소가 포함된 개질 가스를 PEMFC 스택에 공급하기 위해서는 일산화탄소량을 10ppm 이하로 낮춰야 하므로 수성가스전환기(WGS, Water Gas Shift Recator), 일산화탄소의 메탄화(Methanation Reactor) 그리고 선택적 산화 촉매기(PROX, Preferential Oxidation Reactor)를 조합하여 다양한 가스 후처리 시스템을 선별하였다. 선별된 방법의 결과를 비교 분석하였으며, 일산화탄소의 농도 기준을 만족하면서도 수소의 손실을 최소화할 수 있는 최적의 메탄 연료 개질 PEMFC 시스템을 개발하는 것을 목표로 하였다. 연료전지시스템을 설계 분석하기 위해 Matlab/Simulink 및 Thermolib을 이용 하였으며 공급연료, 공기압력, 개질기의 출구온도 및 S/C(Steam per Carbon)등과 같은 다양한 조건을 변화시키면서, 개질 가스 중에 포함된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소의 성분 변화 정도를 분석하여 대기오염물질의 배출이 적으면서도 메탄의 개질 정도가 우수한 조건을 제시하였다. 또한, 일산화탄소의 농도를 기준 이하로 제거하기 위한 다양한 개질 후처리 시스템을 선정하여 시뮬레이션하였으며, 후처리된 가스의 일산화탄소와 수소 그리고 메탄의 비율을 비교하여 PEMFC를 위한 개질 가스 후처리에 대한 최적화 방법을 모색하였다. 시뮬레이션 결과 개질기의 경우 개질기 출구온도와 S/C가 일정한 상태에서는 공급 공기와 연료의 압력을 높일수록 메탄의 개질률과 수소를 포함한 일산화탄소, 이산화탄소 생산량이 줄어들었으며, 압력과 개질기 출구온도를 일정하게 고정하였을 때는 S/C가 높을수록 메탄의 개질률이 높아져 수소 생산량 또한 많아지는 양상을 보였다. 단, S/C가 너무 높으면 물의 기화 잠열에 열량을 소비하게 되어 효율이 저하되고 반대로 너무 낮으면 코킹(Coking)현상이 일어나므로 적절한 S/C를 설정하는 것이 중요하다. S/C와 압력을 동일하게 설정하고 작동온도를 높이면 수소는 온도가 높아질수록 생성률이 증가하다가 일정 온도 이상에서는 전이반응의 억제로 일산화탄소의 비율은 높아지고 수소의 비율은 감소하는 경향을 보였다. 그리고 일산화탄소는 개질기 출구 온도를 높일수록 수치가 높아지며 이산화탄소는 반대의 양상을 보였다. 따라서 본 연구의 연구범위에서는 S/C=3.0, 공급 연료의 압력은 1atm, 개질기 출구온도 860K의 경우가 개질기의 운전조건으로 가장 적합함을 확인하였다. 개질 가스 후처리 방법 중 WGS나 PROX만을 단독으로 사용하는 경우 일산화탄소의 기준 농도를 초과하여 PEMFC 용으로 사용이 부적합하다. Methanation Reactor를 단독으로 사용하는 경우 일산화탄소의 기준치는 만족하였으나 일산화탄소 제거를 위한 반응에 소모되는 수소량이 많아 Methanation Reactor 출구 측의 수소 몰유량이 입구 대비 2/3배정도 감소하였다. 따라서 소모 수소량이 많아 시스템에 사용하기에 부적합하다. WGS와 Methanation Reactor를 동시 적용하는 경우와 WGS와 PROX를 동시 적용하는 경우의 출구 가스는 PEMFC 일산화탄소 기준 농도를 만족하였고 수소의 유량 역시 일정 값 이상으로 유지되었다. 출력 면에서는 WGS와 Methanation Reactor를 동시에 적용한 경우가 출력이 다소 높은 결과를 보였으나 WGS와 PROX를 동시에 적용한 경우와 큰 차이가 나지 않았으며, WGS와 PROX를 동시에 적용한 경우에 포함된 PROX 촉매 등의 조건이 달라져 성능이 달라지는 경우 PROX의 선택도와 효율이 변경되어 출력이 달라질 수 있다. 또한, WGS와 Methanation Reactor를 동시에 적용한 경우 온실가스인 메탄이 추가로 생성되는 문제가 있어 친환경성을 장점으로 가진 연료전지시스템으로서 부적합하므로 WGS와 PROX를 동시에 적용한 경우가 메탄을 연료로 사용하는 PEMFC 시스템으로서 가장 적합한 것으로 판단하여 본 120kW급 선박용 PEMFC 시스템에 적용하였다. 최종적으로 본 연구범위에서 메탄을 수증기 개질한 가스를 WGS와 PROX를 동시에 적용한 후처리기를 통과시켜 스택에 공급할 경우, 전류 560A, 전류밀도는 0.35A/cm2 상태에서 216.6V에 121.3kW의 전력이 생성되는 것을 확인하였다.| With the increase of fossil fuels used in industry all over the world, the emission of air pollutants and global warming materials generated in the process of burning fossil energy is continuously increasing. Therefore, the regulation of environmental pollutants to protect the environment is strengthened and policies on the introduction of alternative energy are in place. As one of several methods, fuel cells with hydrogen as an energy source have attracted attention. Fuel cells that use hydrogen as a fuel is a zero-emission system that produces only electricity, heat and water as a by-product, so no pollutants are emitted at all. Despite these eco-friendly advantages, however, pure hydrogen fuel is difficult due to problems such as the nature of hydrogen, which is difficult to exist naturally at room temperature, the construction of infrastructure to supply hydrogen produced through artificial processes, and the storage technology to store the produced hydrogen. It will take some time to commercialize. Therefore, as a method of applying fuel cells as a ship power source, we devised a 120kw class Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell(PEMFC) system that uses liquefied natural gas(LNG) as hydrogen. This paper uses a steam reforming method to produce hydrogen by reforming methane(CH4), the main component of liquefied natural gas, into steam that can be easily obtained from a ship. In order to supply the reformed gas containing hydrogen to the PEMFC stack, the amount of carbon monoxide needs to be lowered to 10ppm or less. Various gas clean-up systems were selected by combining a water gas shift reactor(WGS), a methanation reactor of carbon monoxide, and a preferential oxidation reactor(PROX). The results of the selected methods were compared and analyzed, and the goal was to develop an optimal methane fuel reforming PEMFC system that satisfies the carbon monoxide concentration criteria and minimizes the loss of hydrogen. Matlab/Simulink and Thermolib were used to design and analyze the fuel cell system. Hydrogen contained in the reformed gas was changed while changing various conditions such as feed fuel, air pressure, reformer outlet temperature, and steam per carbon(S/C). By analyzing the changes in the carbon monoxide and carbon dioxide components, we proposed conditions for the high methane reforming with low emissions of air pollutants. In addition, various gas clean-up systems were selected to remove carbon monoxide concentrations below the standard and simulated. The optimization method for gas clean-up system for PEMFC was explored by comparing the ratios of carbon monoxide, hydrogen and methane in post-processed gases. Simulation results show that the reformer has a constant reformer outlet temperature and S/C, and as the pressure of the feed air and fuel is increased, the methane reforming rate and carbon monoxide and carbon dioxide production including hydrogen are decreased. When fixed, the higher the S/C, the higher the methane reforming rate, resulting in higher hydrogen production. However, if the S/C is too high, heat is consumed in the latent heat of vaporization of water, and the efficiency is lowered. On the contrary, if the S/C is too low, coking occurs, so it is important to set an appropriate S/C. When the S/C and pressure were set equally and the operating temperature was increased, the production rate of hydrogen increased as the temperature increased, but the carbon monoxide ratio increased and the hydrogen ratio decreased due to the inhibition of the transition reaction above a certain temperature. Carbon monoxide levels increased as the reformer outlet temperature increased, while carbon dioxide reversed. Therefore, in the scope of this study, it was confirmed that S/C=3.0, feed fuel pressure of 1atm, and reformer outlet temperature of 860K are the most suitable conditions for reformer operation. If only WGS or PROX is used alone in the gas clean-up system method, it is not suitable for PEMFC because it exceeds the standard concentration of carbon monoxide. In case of using Methanation Reactor alone, the standard value of carbon monoxide was satisfied, but the amount of hydrogen consumed in the reaction for carbon monoxide removal was reduced by 2/3 times the amount of hydrogen at the outlet of Methanation Reactor. Therefore, the amount of hydrogen consumed is not suitable for use in the system. In case of simultaneous application of WGS and Methanation Reactor and simultaneous application of WGS and PROX, the outlet gas met the carbon monoxide concentration of PEMFC and the flow rate of hydrogen was maintained above a certain value. In terms of output power, WGS and Methanation Reactor were applied at the same time, but the output was slightly higher. However, there was no significant difference from WGS and PROX at the same time. If the performance is different due to this change, the selectivity and efficiency of the PROX may change, resulting in a different output. In addition, when WGS and Methanation Reactor are applied at the same time, there is a problem that methane, which is a greenhouse gas, is additionally generated, so it is not suitable as a fuel cell system with eco-friendliness. It was determined that it was the most suitable for the application of WGS and PROX as a PEMFC system using methane as a fuel and, it was applied to this 120kW class PEMFC system. Finally, in the scope of this study, when methane steam reformed gas is supplied to the stack through a gas clean-up system applied with WGS and PROX simultaneously, power of 121.3kW is generated at 216.6V with current of 560A and current density of 0.35A/cm2. It confirmed that it became.