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Synthesis of homoisoflavonoids isolated from Portulaca oleracea L.

Title
Synthesis of homoisoflavonoids isolated from Portulaca oleracea L.
Author(s)
손재민
Keyword
Chromanone, Pyrrolidine, Homoisoflavonoids, Portulaca oleracea
Publication Year
2019
Publisher
한국해양대학교 해양과학기술전문대학원
URI
http://repository.kmou.ac.kr/handle/2014.oak/11908
http://kmou.dcollection.net/common/orgView/200000181892
Abstract
Homoisoflavonoid는 16개의 탄소 골격으로 이루어진 구조이며, 두 개의 phenyl rings와 한 개의 heterocyclic ring로 구성되어 있다. 현재까지 110 가지 이상의 homoisoflavonoids 구조가 천연물로부터 분리 되었으며, 항암, 항염증, 황반변성, 항바이러스, 항산화, 항 돌연변이, 혈관 보호 등의 다양한 생리 활성이 보고되었다. 최근 쇠비름으로부터 homoisoflavonoid 계열의 새로운 이차대사산물 5종과 homoisoflavonoid 의 전구체인 chalcone 계열의 화합물, 그 밖에 알려진 alkaloids 계열의 화합물 및 terpenoids 화합물이 분리되었다.

본 연구에서는 이중치환 및 삼중치환 된 페놀 유도체로부터 쇠비름에서 분리된 homoisoflavonoids 화합물 중 A-ring에 이중치환 및 삼중치환을 포함하는 4가지 화합물의 효율적인 합성 경로를 탐색하고자 하였다.

Homoisoflavonoids는 대표적으로 두 가지 과정으로 합성이 가능하다. 첫 번 째는 Chromanone 합성을 통해 benzyl aldehyde 와 반응시켜 합성하는 과정이고, 두 번째는 homoisoflavonoids의 전구체인 dihydrochalcone 형태를 합성하여 B-ring을 형성하는 반응을 통해 합성하는 과정이다. 두 번째 방법은 chromone 형태의 화합물을 합성하기에는 효과적이지만 다양한 형태의 homoisoflavonoids를 합성할 수 없는 한계가 있기 때문에 3-benzylidene-4-chromanone 형성하여 isomer 인 E, Z 형을 합성할 수 있을 뿐만 아니라 hydrogenation 다양한 화합물을 얻을 수 있는 첫 번째 과정을 선택하여 실험하였다.

페놀유도체로부터 효율적으로 chromanone을 합성하기 위해서 치환된 페놀과 Triton B를 촉매로 사용하여 acrylonitrile을 반응시켜 O-alkylation으로 사슬을 연결한 뒤, 고리를 형성하는 방법과 Freidel-Crafts 아실화 반응을 통해 사슬을 연결한 뒤, N,N-Dimethylformamide dimethyl acetal(DMF・DMA)과 반응시켜 고리를 연결한 후, 이중결합을 환원시키는 방법으로 실험을 진행하였다. 두 방법 중 후자가 비교적 짧은 시간동안 80~90%의 높은 수득률로 chromanone 합성이 가능하여 합성 경로에 적용하였다.

3-Benzylidene-4-chromanone 형태를 합성하기 위해서 chromanone과 benzaldehyde가 사용된다. 본 연구에서는 목표 물질을 합성하기 위해 2-hydroxybenzaldehyde를 사용하였다. 2-Hydroxybenzaldehyde의 hydroxyl기는 반응성이 높기 때문에 3-benzylidene-4-chromanone 형태를 합성을 저해할 수 있으므로 반응의 효율성을 높이기 위해 반응성이 적은 작용기인 ethoxymethyl ether로 hydroxyl기를 protection 하였다.

또한 3-benzylidene-4-chromanone 형태를 합성하기 위해서 piperidine을 촉매로 사용하여 aldol condensation 반응을 통해 합성이 가능하다. 그러나 aldol condensation 반응은 mechanism에 가역적 반응이 많기 때문에 수득률이 10~20%로 매우 낮다. 반면에 반응을 위한 온도, 용매 및 반응순서를 조절하고, pyrrolidine을 촉매로 사용하였을 경우 Mannich- elimination 반응 과정을 통하여 합성이 가능하며 이 과정의 경우 가역적 반응이 줄어들기 때문에 수득률이 50~60%로 상대적으로 높아 이 방법을 응용하여 합성하였다.

위의 여러 합성 경로를 응용하여 5,7-dimethoxy-3-(2-hydroxybenzyl) chroman-4-one과 5,6,7-trimethoxy-3-(2-hydroxybenzyl)chroman-4-one을 합성하였고 각 화합물 A-ring의 ortho 위치에 있는 메톡시기를 demethylation을 통해 hydroxyl로 치환하여 5-hydroxy-7-methoxy-3- (2-hydroxybenzyl)-4-chromanone과 5-hydroxy-6,7-methoxy-3-(2-hydroxybenzyl)-4-chroma none을 효율적으로 합성하고자 하였다.
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